• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明之製造方法之特徵在於：其係含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法，且包括：(1)準備鈣鋁石化合物之粉末之步驟；及(2)於還原性之反應環境中煅燒含有上述鈣鋁石化合物之粉末之被處理體，而獲得含有導電性鈣鋁石化合物之電極的步驟；上述(2)之步驟係於遮蔽最終所獲得之含有導電性鈣鋁石化合物之電極中用於放電之部分，使其免受上述反應環境影響的狀態下實施。
    公开号:TW201302615A
    申请号:TW101116966
    申请日:2012-05-11
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Kazuhiro Ito；Toshinari Watanabe；Satoru Watanabe；Naomichi Miyakawa
    申请人:Asahi Glass Co Ltd；
    IPC主号:H01J9-00
    专利说明:
    含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法
    本發明係關於一種含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法。
    鈣鋁石化合物具有12CaO．7Al2O3所表示之代表組成，且具有包含立體地連結之直徑約0.4 nm之空隙(籠)的特徵性結晶結構。構成該籠之骨架帶有正電荷，每單元晶格形成12個籠。該籠之1/6滿足結晶之電中性條件，因此內部被氧離子佔據。然而，該籠內之氧離子具有化學上與構成骨架之其他氧離子不同之特性，因此將籠內之氧離子特別地稱為游離氧離子。鈣鋁石化合物亦記為[Ca24Al28O64]4+．2O2-(非專利文獻1)。
    於鈣鋁石化合物之籠中之游離氧離子之一部分或全部取代為電子之情形時，對鈣鋁石化合物賦予導電性。其原因在於：包藏於鈣鋁石化合物之籠內之電子並不太受籠束縛而可於結晶中自由地移動(專利文獻1)。將此種具有導電性之鈣鋁石化合物特別地稱為「導電性鈣鋁石化合物」。
    導電性鈣鋁石化合物由於具有功函數相對較低為2.4 eV、進而具有導電性之特徵，故而期待其用作例如螢光燈等之電極材料。
    導電性鈣鋁石化合物例如可藉由將鈣鋁石化合物之粉末裝入帶蓋之碳容器中，並於氮氣氛圍下以1300℃進行熱處理而製造(專利文獻2)。以下，將其稱為先前方法1。又，亦可藉由將鈣鋁石化合物之成形體與鋁一起裝入帶蓋之氧化鋁容器中，並於真空中以1300℃進行熱處理而製造(專利文獻2)。以下，將其稱為先前方法2。 先前技術文獻專利文獻
    專利文獻1：國際公開第2005/000741號
    專利文獻2：國際公開第2006/129674號 非專利文獻
    非專利文獻1：F.M.Lea,C.H.Desch,The Chemistry of Cement and Concrete,2nd ed.,p.52,Edward Arnold & Co.,London,1956
    如上所述，導電性鈣鋁石化合物可藉由於還原氛圍中對含有鈣鋁石化合物之成形體進行還原燒結處理而製造。
    此處，上述之先前方法1中，所獲得之導電性鈣鋁石化合物之燒結體的表面由絕緣層覆蓋。
    又，上述之先前方法2中，必需使鈣鋁石化合物與鋁接觸而進行加熱，由於鋁於其熔點即660℃以上時為液體，故而導電性鈣鋁石化合物之燒結體之表面被鋁之液體濡濕。若於此種狀態下將溫度降至室溫，則成為導電性鈣鋁石化合物之表面固著有鋁之固體之狀態。
    另一方面，若不使鈣鋁石化合物與鋁固體接觸而於鋁蒸氣氛圍下進行加熱，則所獲得之導電性鈣鋁石化合物之燒結體的表面由含有鋁酸鈣(例如CaO．Al2O3)之氧化物之絕緣層覆蓋。於該狀態下，存在例如作為螢光燈等之電極材料而難以獲得良好之電子放射性能的問題。因此，為將所獲得之導電性鈣鋁石化合物用作例如螢光燈等之電極構件，而必需於使用前去除導電性鈣鋁石化合物表面之絕緣層而使導電性表面(活性表面)露出。
    然而，於通常之情形時，存在如下問題：生成於導電性鈣鋁石化合物表面之絕緣層與母材部分(即導電性鈣鋁石化合物)牢固地固著，將絕緣層自母材去除並不容易。
    本發明係鑒於此種問題而完成者，本發明之目的在於提供一種無需自含有導電性鈣鋁石化合物之電極之表面去除絕緣層而使活性表面露出之步驟的含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法。
    本發明提供一種製造方法，其特徵在於：其係含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法，且包括：(1)準備鈣鋁石化合物之粉末之步驟；及(2)於還原性之反應環境中煅燒含有上述鈣鋁石化合物之粉末之被處理體，而獲得含有導電性鈣鋁石化合物之電極的步驟；上述(2)之步驟係於遮蔽最終所獲得之含有導電性鈣鋁石化合物之電極中用於放電之部分使其免受上述反應環境影響的狀態下實施。
    此處，於本發明之製造方法中，上述用於放電之部分亦可由耐熱性之覆蓋物遮蔽。
    又，於本發明之製造方法中，上述用於放電之部分亦可由含有導電性鈣鋁石化合物之第2構件、或含有鈣鋁石化合物之粉末之第2成形體遮蔽。
    又，於本發明之製造方法中，上述(2)之步驟亦可包括如下步驟：於含有CO氣體及/或鋁源作為上述還原劑之反應環境下，將上述被處理體於1230℃~1415℃之溫度範圍內保持5分鐘以上。
    又，於本發明之製造方法中，上述(2)之步驟亦可於將上述被處理體裝入含有碳之容器中之狀態下進行。
    又，於本發明之製造方法中，上述(2)之步驟亦可於將上述被處理體及上述鋁源裝入含有碳之容器中之狀態下進行。
    本發明可提供一種無需自含有導電性鈣鋁石化合物之電極之表面去除絕緣層而使活性表面露出之步驟的含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法。
    本發明提供一種製造方法，其特徵在於：其係含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法，且包括：(1)準備鈣鋁石化合物之粉末之步驟；及(2)於還原性之反應環境下煅燒含有上述鈣鋁石化合物之粉末之被處理體，而獲得含有導電性鈣鋁石化合物之電極的步驟；上述(2)之步驟係於遮蔽最終所獲得之含有導電性鈣鋁石化合物之電極中用於放電之部分使其免受上述反應環境影響的狀態下實施。
    此處，於本申請案中，所謂「鈣鋁石化合物」係具有籠(cage)結構之12CaO．7Al2O3(以下亦稱為「C12A7」)及具有與C12A7同等之結晶結構之化合物(同型化合物)的總稱。
    又，於本申請案中，所謂「導電性鈣鋁石化合物」，表示籠中所含之「游離氧離子」之一部分或全部經電子取代之電子密度為1.0×1018 cm-3以上的鈣鋁石化合物。
    因此，「鈣鋁石化合物」中包括「導電性鈣鋁石化合物」及「非導電性鈣鋁石化合物」。
    再者，通常，導電性鈣鋁石化合物之電子密度係藉由鈣鋁石化合物之電子密度而以2種方法測定。於電子密度未達1.0×1018 cm-3~3.0×1020 cm-3之情形時，測定導電性鈣鋁石化合物粉末之擴散反射，並根據經庫貝卡-芒克(Kubelka-Munk)轉換之吸收光譜之2.8 eV(波長443 nm)之吸光度(庫貝卡-芒克轉換值)而算出。該方法係利用電子密度與庫貝卡-芒克轉換值成比例關係之情況。以下，關於校準曲線之製作方法進行說明。
    製作4點電子密度不同之試樣，並根據電子自旋共振(ESR，electron spin resonance)之訊號強度求出各試樣之電子密度。可以ESR測定之電子密度為1.0×1014 cm-3~1.0×1019 cm-3左右。將以庫貝卡-芒克值及ESR求得之電子密度分別以對數繪圖則成比例關係，將其作為校準曲線。即，該方法中，電子密度為於1.0×1019 cm-3~3.0×1020 cm-3時外插校準曲線之值。
    於電子密度為3.0×1020 cm-3~2.3×1021 cm-3之情形時，測定導電性鈣鋁石化合物粉末之擴散反射，並根據經庫貝卡-芒克轉換之吸收光譜之波峰之波長(能量)進行換算。關係式係使用下述式：n=(-(Esp-2.83)/0.199)0.782
    此處，n表示電子密度(cm-3)，Esp表示經庫貝卡-芒克轉換之吸收光譜之波峰之能量(eV)。
    又，於本發明中，導電性鈣鋁石化合物只要具有包括鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)之C12A7結晶結構，則選自鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)中之至少1種原子之一部分可取代成其他原子或原子團。例如，鈣(Ca)之一部分可經選自由鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)所組成之群中之1種以上之原子取代。又，鋁(Al)之一部分可經選自由矽(Si)、鍺(Ge)、硼(B)、鎵(Ga)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鉄(Fe)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、鈧(Sc)、鑭(La)、釔(Y)、銪(Eu)、鐿(Yb)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鋱(Tb)所組成之群中之1種以上之原子取代。又，籠之骨架之氧可經氮(N)等取代。
    本發明中具有如下特徵：於在高溫之還原性反應環境中對含有鈣鋁石化合物之被處理體進行熱處理而製造含有導電性鈣鋁石化合物之電極時，於被處理體中，於將來用作電極之情形時，於遮蔽用於放電之部分(以下稱為「放電相當部分」)使其免受反應環境之影響之狀態下，實施被處理體之熱處理。
    此處，於本申請案中，所謂「還原性(之)反應環境」，意指反應環境中之氧分壓為10-3 Pa以下之氛圍之總稱。氧分壓例如為10-5 Pa以下，較佳為10-10 Pa以下，更佳為10-15 Pa。
    又，還原性反應環境亦可為滿足上述氧分壓條件之惰性氣體氛圍或減壓環境(例如壓力為100 Pa以下之真空環境)。例如，「還原性反應環境」亦可為含有CO(一氧化碳)氣體之氛圍。
    此種製造方法中，避免於熱處理時被處理體之放電相當部分直接暴露於反應環境中。因此，可有效地抑制於放電相當部分之表面上生成牢固地固著於母材(導電性鈣鋁石化合物)之例如氧化鋁等絕緣層。
    再者，即便於如本發明般遮蔽放電相當部分而使其不受反應環境之影響的狀態下實施被處理體之熱處理之情形時，亦可獲得除未於放電相當部分形成絕緣層以外與以先前之方法所獲得之含有導電性鈣鋁石化合物之構件相同的構件。即，於熱處理後，可獲得於包括放電相當部分之整體中導電性鈣鋁石化合物均勻地構成的構件。
    本發明之製造方法中，於獲得含有導電性鈣鋁石化合物之構件後，無需藉由研磨處理等而去除絕緣層之步驟。因此，可將所獲得之構件直接用作螢光燈等之電極，且可有效地使製造步驟簡化。
    再者，於本申請案中，確認含有導電性鈣鋁石化合物之構件之活性表面露出之情況可藉由使用測試機測定構件之表面之電阻而容易地判斷。即，於測試機之測定中，於將測試機之端子間設為5 mm以下時，可判斷：電阻值為40 MΩ以下之情形時，含有導電性鈣鋁石化合物之構件之活性表面露出，電阻值大於40 MΩ之情形時，含有導電性鈣鋁石化合物之構件之活性表面未露出。
    (本發明之含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法)
    以下，參照圖式，針對本發明之製造方法詳細地進行說明。
    圖1中表示本發明之含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法。
    如圖1所示般，本發明之製造方法包括：(1)準備鈣鋁石化合物之粉末之步驟(步驟S110)；及(2)於還原性之反應環境中煅燒含有上述鈣鋁石化合物之粉末之被處理體，而獲得含有導電性鈣鋁石化合物之電極的步驟，且該步驟係於遮蔽最終所獲得之含有導電性鈣鋁石化合物之電極中用於放電之部分使其免受上述反應環境影響的狀態下實施(步驟S120)。
    以下，針對各步驟進行說明。
    (步驟S110：粉末製備步驟)
    首先，調配用於合成鈣鋁石化合物粉末之原料粉末。
    原料粉末係以鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計為12.6：6.4~11.7：7.3之方式進行調配。CaO：Al2O3(莫耳比)較佳為約12：7。
    再者，原料粉末中所使用之化合物只要可維持上述比例則並無特別限制。
    較佳為，原料粉末中含有鋁酸鈣，或含有選自由鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣所組成之群中之至少2者。原料粉末例如亦可為含有鈣化合物及鋁化合物之混合粉末。原料粉末例如亦可為含有鈣化合物及鋁酸鈣之混合粉末。又，原料粉末例如亦可為含有鋁化合物及鋁酸鈣之混合粉末。又，原料粉末例如亦可為鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣之混合粉末。進而，原料粉末例如亦可為僅含鋁酸鈣之混合粉末。
    作為鈣化合物，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣及鹵化鈣等。該等之中，較佳為碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣。
    作為鋁化合物，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、及鹵化鋁等。該等之中，較佳為氫氧化鋁及氧化鋁。
    繼而，使原料粉末保持高溫而合成鈣鋁石化合物。合成可於惰性氣體氛圍下或真空下進行，但較佳為於大氣下進行。合成溫度並無特別限制，例如為1200℃~1415℃之範圍，較佳為1250℃~1400℃之範圍，更佳為1300℃~1350℃之範圍。於在1200℃~1415℃之溫度範圍內合成之情形時，易於獲得含有大量C12A7之結晶結構之鈣鋁石化合物。若合成溫度過低，則有C12A7結晶結構減少之虞。另一方面，若合成溫度過高，則超過鈣鋁石化合物之熔點，因此有C12A7之結晶結構減少之虞。
    高溫之保持時間並無特別限定，其亦根據合成量及保持溫度等而變動。保持時間例如為1小時~12小時。保持時間例如較佳為2小時~10小時，更佳為4小時~8小時。藉由將原料粉末於高溫下保持1小時以上，而固相反應充分進行，可獲得均質之鈣鋁石化合物。
    藉由合成所獲得之鈣鋁石化合物一部分或全部為燒結之塊狀。塊狀之鈣鋁石化合物係以搗碎機等粉碎處理至例如5 mm左右之大小。進而，以自動研缽或乾式球磨機將平均粒徑粉碎進行處理至10 μm~100 μm左右。此處，「平均粒徑」係指以雷射繞射型散射法測定而得之值。以下，粉末之平均粒徑係指以同樣之方法測定之值。
    於欲獲得進而微細且均勻之粉末之情形時，例如，可藉由將CnH2n+1OH(n為3以上之整數)所表示之醇(例如，異丙醇)用作溶劑並使用濕式球磨機或循環式珠磨機等，將粉末之平均粒徑微細化至0.5 μm~50 μm。
    藉由以上之步驟製備鈣鋁石化合物之粉末。
    作為粉末而製備之鈣鋁石化合物亦可為導電性鈣鋁石化合物。因為導電性鈣鋁石化合物與非導電性之化合物相比粉碎性優異。再者，即便使用導電性鈣鋁石化合物之粉末，於後續步驟中製備被處理體(尤其是成形體)時，有時被氧化而成為並無導電性之鈣鋁石化合物。
    導電性鈣鋁石化合物之合成方法並無特別限定，可列舉下述方法。例如存在：將鈣鋁石化合物裝入帶蓋之碳容器中並以1600℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2005/000741號)，將鈣鋁石化合物裝入帶蓋之碳容器中並於氮中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2006/129674號)，將由碳酸鈣粉末及氧化鋁粉末製作之鋁酸鈣等粉末裝入帶蓋之碳坩堝中並於氮中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2010/041558號)，將混合有碳酸鈣粉末與氧化鋁粉末之粉末裝入帶蓋之碳坩堝中並於氮中以1300℃進行熱處理而製作的方法(日本專利特開2010-132467號公報)等。
    導電性鈣鋁石化合物之粉碎方法與上述鈣鋁石化合物之粉碎方法相同。
    藉由以上步驟製備導電性鈣鋁石化合物之粉末。再者，亦可使用鈣鋁石化合物與導電性鈣鋁石化合物之混合粉末。
    (步驟S120：加熱處理步驟)
    繼而，如下所示般，藉由將含有所獲得之鈣鋁石化合物之粉末之被處理體於還原性之反應環境中保持高溫，而使鈣鋁石化合物粉末燒結，並且使鈣鋁石化合物之籠中之氧離子取代(還原)成電子，而製造導電性鈣鋁石化合物。
    作為含有鈣鋁石化合物之粉末之被處理體，可直接使用步驟S110中製備之粉末。但，通常情況下，被處理體係使用含有步驟S110中製備之鈣鋁石化合物之粉末的成形體。
    成形體之形成方法並無特別限定，可使用先前之各種方法形成成形體。例如，成形體可藉由步驟S110中製備之粉末、或包含含有該粉末之混練物之成形材料之加壓成形而製備。
    成形材料中視需要而含有黏合劑、潤滑劑、塑化劑或溶劑。作為黏合劑，例如可使用：聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯丁醛、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)樹脂、EEA(乙烯丙烯酸乙酯)樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂(硝基纖維素、乙基纖維素)、聚氧化乙烯等。作為潤滑劑，可使用蠟類或硬脂酸。作為塑化劑，可使用鄰苯二甲酸酯。作為溶劑，可使用：甲苯、二甲苯等之芳香族化合物，乙酸丁酯、松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、化學式CnH2n+1OH(n=1~4)所表示之醇(例如異丙醇)等。若將水用作溶劑，則鈣鋁石化合物由水合而發生化學反應，因此有無法獲得穩定之漿料之虞。n=1、2之醇(例如乙醇)亦存在易於水合之傾向，較佳為n=3、4之醇。
    可藉由將成形材料進行全張成形、擠壓成形或射出成形而獲得成形體。由於可進行近淨形成形，即可生產性較佳地製造接近最終製品之形狀，故而較佳為射出成形。
    射出成形中，可預先將鈣鋁石化合物之粉末與黏合劑加熱混練而準備成形材料，再將該成形材料投入射出成形機，而獲得所需形狀之成形體。例如，將鈣鋁石化合物之粉末與黏合劑加熱混練並進行冷卻，藉此獲得大小1 mm~10 mm左右之顆粒或粉末狀之成形材料。加熱混練中，使用密閉型混練機等，藉由剪切力解開粉末之凝聚，且於粉末之1次粒子上包覆有黏合劑。將該成形材料投入射出成型機，加熱至120℃~250℃而使黏合劑表現流動性。模具預先以50℃~80℃進行加熱，以3 MPa~10 MPa之壓力向模具注入材料，藉此可獲得所需之成形體。
    或者，亦可將上述製備之粉末或混練物裝入模具中，並對該模具進行加壓，藉此而形成所需形狀之成形體。模具之加壓時，例如亦可利用等靜壓加壓(CIP，Cold Isostatic Pressing)處理。CIP處理時之壓力並無特別限制，例如為50 MPa~200 MPa之範圍。
    又，於製備成形體之情形時，於成形體含有溶劑之情形時，可預先將成形體於50℃~200℃之溫度範圍內保持20分鐘~2小時左右，使溶劑揮發而去除。又，於成形體含有黏合劑之情形時，較佳為預先將成形體於200~800℃之溫度範圍內保持30分鐘~6小時左右，或以50℃/小時進行升溫，而去除黏合劑。
    或者，亦可同時進行兩種處理。
    繼而，加熱處理成形體等被處理體。又，藉此，鈣鋁石化合物被還原而生成導電性鈣鋁石化合物。
    此處，如上所述般，本發明中具有如下特徵：加熱處理係於遮蔽最終所獲得之含有導電性鈣鋁石化合物之電極中之「放電相當部分」，使其免受反應環境之影響的狀態下實施。
    因此，本發明之製造方法中，可避免於熱處理時被處理體之放電相當部分直接暴露於反應環境中。又，藉此，可確實地抑制於放電相當部分之表面上生成牢固地固著於母材(導電性鈣鋁石化合物)上之例如氧化鋁等絕緣層。進而，本發明之製造方法中，可將所獲得之含有導電性鈣鋁石化合物之構件直接用作螢光燈等之電極，且可確實地使製造步驟簡化。
    再者，被處理體之形狀並無特別限定，被處理體例如亦可為杯狀、圓柱狀(包括前端為圓錐狀者)、圓錐狀及短條狀等。
    被處理體較佳為具有300 μm以上之厚度，更佳為500 μm以上，尤佳為1 mm以上。於被處理體為圓柱狀之情形時，較佳為直徑為2 mm~5 mm、長度為10 mm~20 mm。於被處理體為杯狀之情形時，較佳為外徑為2 mm~5 mm、內徑為1 mm~4 mm、長度為10 mm~20 mm、杯底之厚度為2 mm~8 mm。於被處理體為圓柱與圓錐結合之鉛筆形狀之情形時，較佳為圓柱部之直徑為2 mm~5 mm、圓柱部之長度為2 mm~10 mm、圓錐部之長度為2 mm~10 mm。
    又，遮蔽被處理體之「放電相當部分」使其免受反應環境之影響的方法並無特別限制。例如，亦可將耐熱性之蓋狀構件及杯狀構件等用作遮蔽構件，而遮蔽被處理體之「放電相當部分」使其免受反應環境之影響。於此情形時，只要該遮蔽構件自身並不形成還原劑之供給源，則遮蔽構件可由任何具有耐熱性之材質而構成。遮蔽構件亦可由氧化鋁及氧化鋯等之陶瓷而構成。又，遮蔽構件中亦可使用例如(導電性)鈣鋁石化合物。
    圖2~圖4中模式性地表示用於遮蔽被處理體之「放電相當部分」使其免受反應環境影響之構成之一例。
    圖2所示之例中，被處理體200具有包括開放之上表面210、底面220及側面230之杯狀之形狀。於該被處理體200經過熱處理而形成含有導電性鈣鋁石化合物之電極時，側面230之內面成為放電區域。即，被處理體200之側面230之內面對應於放電相當部分240。
    又，圖2之例中，於被處理體200之上表面210設置有遮蔽構件270，藉由該遮蔽構件270而遮蔽放電相當部分240使其免受反應環境280影響。
    此處，於被處理體200為含有鈣鋁石化合物之成形體之情形時，亦可利用被處理體200之一部分作為遮蔽構件270。例如，可藉由以成形體自身密封杯狀成形體之開放面，而遮蔽成形體之杯之內面即「放電相當部分」使其免受反應環境影響。再者，於該情形時，最終必需開放所獲得之燒結體之密封部而使放電區域露出。
    另一方面，圖3所示之例中，被處理體300具有於上部具有圓錐部分340之大致圓柱狀之形狀。於該被處理體300經過熱處理而形成含有導電性鈣鋁石化合物之電極時，圓錐部分340之表面成為放電區域。即，圓錐部分340對應於放電相當部分340。
    又，圖3之例中，以覆蓋圓錐部分340之方式於被處理體300設置有遮蔽構件370，藉由該遮蔽構件370而遮蔽放電相當部分340使其免受反應環境380影響。
    進而，圖4所示之例中，構成包含複數個被處理體400A~400D之組裝體401。各被處理體400A~400D具有如圖2所示之杯狀之形狀，且分別具有開放之上表面410A~410D、底面420A~420D及側面430A~430D。
    於各被處理體400經過熱處理而形成含有導電性鈣鋁石化合物之電極時，側面430A~430D之內面成為放電區域。即，被處理體400A~400D之側面430A~430D之內面對應於放電相當部分440A~440D。
    組裝體401係藉由依次積層各被處理體400A~400D而構成。即，於第1被處理體400A之上表面410A上，以第1被處理體400A之上表面410A與第2被處理體400B之底面420B相接之方式配置第2被處理體400B。又，於第2被處理體400B之上表面410B上，以第2被處理體400B之上表面410B與第3被處理體400C之底面420C相接之方式配置第3被處理體400C，以下同樣地進行配置。再者，於第4被處理體400D之上表面410D上設置有遮蔽構件470。
    即，該構成中，一個被處理體之放電相當部分440A~440C藉由將配置於正上方之另一被處理體用作遮蔽構件而受到遮蔽使其免受反應環境480側影響。
    此種組裝體401中，可彙集複數個被處理體(400A~400D)而一次進行加熱處理，因此電極之生產性顯著提高。
    再者，圖2~圖4中所示之構成不過僅為一例，從業者應該清楚，亦可藉由其他構成而遮蔽被處理體之「放電相當部分」使其免受反應環境之影響。
    繼而，於「放電相當部分」被遮蔽而免受反應環境影響之狀態下，加熱處理成形體等被處理體。藉此，被處理體中所含之鈣鋁石化合物被還原、燒結，而製造含有導電性鈣鋁石化合物之電極。
    再者，由於存在複數種加熱處理之方法，故而以下分別針對代表性之2種加熱處理方法進行說明。
    (第1加熱處理方法)
    第1加熱處理方法中，加熱處理係於1230℃~1415℃之高溫之還原性反應環境中進行。
    如上所述，「還原性反應環境」可為惰性氣體氛圍或減壓環境(例如壓力為100 Pa以下之真空環境)。
    此處，第1加熱處理方法中，將CO(一氧化碳)氣體用作還原劑。CO氣體亦可自外部供給至被處理體所處之環境中。亦可將被處理體配置於含碳之容器中。亦可將碳製片材配置於環境中，較佳為使用碳製容器(尤其是帶蓋之碳製容器)。
    於使用碳製容器之情形時，於被處理體之高溫保持中自碳製容器側產生CO氣體。因此，鈣鋁石化合物之籠內之游離氧離子與CO氣體依據以下之反應式而進行反應：O2-+CO → CO2+2e- (1)式藉此，可將電子導入至鈣鋁石化合物之籠中。
    保持被處理體之溫度為1230℃~1415℃之範圍，尤其是較佳為1250℃~1380℃之範圍，更佳為1300℃~1360℃之範圍。於處理溫度低於1230℃之情形時，有無法對鈣鋁石化合物賦予充分之導電性之虞。又，於處理溫度高於1415℃之情形時，有組裝體中之鈣鋁石化合物進行熔融而無法維持被處理體之形狀之虞。
    於高溫下之保持時間較佳為5分鐘~48小時之範圍，更佳為30分鐘~12小時之範圍，進而較佳為1小時~10小時之範圍。於保持時間未達5分鐘之情形時，有無法獲得充分之導電性之虞。又，延長保持時間則於特性上並無特別問題，但若考慮製作成本，則保持時間較佳為6小時以內。
    藉由以上之加熱處理，鈣鋁石化合物粉末燒結而形成燒結體，並且鈣鋁石化合物被還原而生成導電性鈣鋁石化合物。
    (第2加熱處理方法)
    繼而，針對第2加熱處理方法進行說明。
    於第2加熱處理方法中，加熱處理係於還原性反應環境下、以1230℃~1360℃之溫度範圍而進行。
    其中，於第2加熱處理方法中，除CO氣體以外亦將金屬鋁蒸氣用作還原劑。藉由金屬鋁之還原力，而大量游離氧由以下反應而被取代：3O2-+2Al → Al2O3+6e- (2)式
    金屬鋁蒸氣源並無特別限制，例如亦可為鋪滿鋁粉末而構成之鋁層。又，亦可為如鋁碳化矽(AlSiC)般之金屬鋁與碳化矽之複合材所代表之含金屬鋁之複合材料。
    第2加熱處理方法中，例如於在含碳之容器內配置有被處理體及鋁層之狀態下實施加熱處理。
    再者，第2加熱處理方法中，反應環境中存在鋁。因此，將氮氣用作惰性氣體欠佳。高溫下氮氣與鋁發生反應而生成氮化鋁。因此，其原因在於：於環境中含有氮氣之情形時，藉由該氮氣而消耗鋁，鋁作為還原劑之效果消失。
    於高溫下之保持時間與第1加熱處理方法相同。
    以上，針對2種加熱處理方法進行說明。然而，該等為一例，亦可以其他方法實施加熱處理。尤其是，本發明中，作為還原劑，亦可除CO氣體及金屬鋁以外使用例如金屬鈣及/或金屬鈦等，或者與該等同時使用例如金屬鈣及/或金屬鈦等。
    可藉由以上步驟而製造含有導電性鈣鋁石化合物之電極。
    再者，如上所述，加熱處理時，被處理體之放電相當部分被遮蔽而免受反應環境影響。因此，於處理後所獲得之電極中，於放電相當部分上生成牢固地固著於母材(導電性鈣鋁石化合物)上之例如氧化鋁等絕緣層的情況受到明顯抑制。 實施例
    繼而，針對本發明之實施例進行說明。
    (實施例1)
    按以下方法製作含有導電性鈣鋁石化合物之電極。
    (鈣鋁石化合物之合成)
    以氧化鈣(CaO)：氧化鋁(Al2O3)之莫耳比換算計成為12：7之方式混合碳酸鈣(CaCO3)粉末313.5 g及氧化鋁(Al2O3)粉末186.5 g。繼而，將該混合粉末於大氣中、以300℃/小時之升溫速度加熱至1350℃，並於1350℃下保持6小時。此後，將其以300℃/小時之冷卻速度降溫，獲得約362 g之白色塊體。
    繼而，藉由氧化鋁製搗碎機將該白色塊體以大小成為約5 mm之碎片之方式進行粉碎後，進而以氧化鋁製自動研缽進行粗粉碎，獲得白色粒子(以下稱為粒子「A1」)。藉由雷射繞射型散射法(SALD-2100、島津製作所公司製造)測定所獲得之粒子A1之粒度，結果平均粒徑為20 μm。
    繼而，將粒子A1 350 g、直徑5 mm之氧化鋯球3 kg、及作為粉碎溶劑之工業用EL等級之異丙醇350 ml裝入2升之氧化鋯製容器中，於容器上蓋上氧化鋯製之蓋後，以旋轉速度94 rpm實施16小時球磨機粉碎處理。
    處理後，使用所獲得之漿料進行吸引過濾，去除粉碎溶劑。又，將剩餘之物質裝入80℃之烘箱中乾燥10小時。藉此，獲得白色粉末(以下稱為粉末「B1」)。X射線繞射分析之結果確認，所獲得之粉末B1為C12A7結構。又，已知藉由上述雷射繞射型散射法所獲得之粉末B1之平均粒徑為3.3 μm。
    (鈣鋁石化合物之成形體之製作)
    混合以上述方法所獲得之粉末B1 79.8 g、作為成形用黏合劑之聚氧化乙烯13.0 g、作為塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯0.2 g、及作為潤滑劑之硬脂酸7.0 g，將該混合物加熱至150℃並進行混練。將所獲得之混練物流入射出成形用之成形模型中，使其冷卻至室溫，獲得成形體C1及成形體D1。
    圖5中表示成形體C1之形狀。又，圖6中表示成形體D1之形狀。
    如圖5中所示般，成形體C1具有本體部510及前端部520。本體部510具有直徑3.4 mmΦ、全長6 mm之圓柱狀形狀。又，設置於本體部510之一端之前端部520的全長為3 mm。
    如圖6中所示般，成形體D1具有外徑3.4 mmΦ、內徑2.8 mmΦ、全長15 mm之杯狀之形狀。杯之深度為10 mm。以下，將成形體D1之外側之側面稱為外側面610，將內側之側面稱為內側面620。
    (脫黏合劑處理)
    繼而，按以下之順序進行成形體C1及D1之脫黏合劑處理。
    將成形體C1及D1以置於氧化鋁板上之狀態設置於電爐內，於大氣中以40分鐘加熱至200℃。此後，進而以8小時加熱至600℃後，以2小時冷卻至室溫。藉此，分別獲得脫脂體E1及脫脂體F1。
    (導電性鈣鋁石化合物之製作)
    繼而，使用圖7中所示之裝置將脫脂體E1及脫脂體F1於高溫下進行煅燒處理，製作導電性鈣鋁石化合物構件。
    圖7中表示脫脂體E1及脫脂體F1之煅燒處理中所使用之裝置。
    如圖7中所示般，該裝置700具備：附有氧化鋁製之蓋715之氧化鋁容器710、附有碳製之蓋735之第1碳容器730、及附有碳製之蓋755之第2碳容器750。又，於氧化鋁容器710之底部配置有鋪滿3 g金屬鋁粉末而構成之鋁層720。於裝置700為高溫時，鋁層720成為產生鋁蒸氣之鋁蒸氣源。
    氧化鋁容器710具有外徑40 mm×內徑38 mm×高度40 mm之大致圓筒狀之形狀。又，第1碳容器730具有外徑60 mm×內徑50 mm×高度60 mm之大致圓筒狀之形狀，第2碳容器750具有外徑80 mm×內徑70 mm×高度75 mm之大致圓筒狀之形狀。
    該裝置700係以如下方式而使用。
    首先，於上述脫脂體F1上疊放脫脂體E1而形成組裝體790。此時，將脫脂體E1以脫脂體E1之前端部520收納於脫脂體F1之杯內之方式設置於脫脂體F1上。
    繼而，將該組裝體790以脫脂體F1成為下側之方式配置於氧化鋁容器710內。此時，於鋁層720上配置2個相同形狀之氧化鋁塊725，並進而於該氧化鋁塊725上配置厚度為1 mm之氧化鋁板728。於該氧化鋁板728上配置有組裝體790後，於氧化鋁容器710上蓋上蓋715。於該狀態下，組裝體790與鋁層720不直接接觸。
    繼而，將該裝置700設置於可調整氛圍之電爐內。又，使用旋轉泵及機械增壓泵將爐內抽成真空。此後，於爐內之壓力變成5 Pa以下後，開始裝置700之加熱，以300℃/小時至升溫速度加熱至1250℃。將裝置700於該溫度下保持6小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。
    藉由該處理，組裝體790燒結而獲得燒結體。將所獲得之燒結體分離為相當於原來脫脂體E1之部分、及相當於原來脫脂體F1之部分。藉此，獲得具有大致圖5中所示之形狀之燒結體G1、及具有大致圖6中所示之形狀之燒結體H1。
    於燒結體G1中，圓柱部之直徑為2.8 mmΦ且全長為5.0 mm，圓錐部之全長為2.5 mm。燒結體H1之外徑為2.8 mmΦ、內徑為2.3 mmΦ、全長為12.5 mm、深度為8.4 mm。
    (評價)
    使用測試機研究燒結體G1之本體部(以下稱為「(燒結體G1之)本體部510」)之表面的導電性，結果電阻值於任一處均為無法測定之程度的較高之值。另一方面，研究燒結體G1之前端部520(以下稱為「(燒結體G1之)前端部520」)之表面的導電性，結果可知電阻值於任一處均為10 Ω左右，前端部520之表面具有導電性。
    同樣地，使用測試機，研究燒結體H1之外側面(以下稱為「(燒結體H1之)外側面610」)之表面的導電性，結果電阻值於任一處均為無法測定之程度的較高之值。另一方面，研究燒結體H1之內側面(以下稱為「(燒結體H1之)內側面620」)之表面的導電性，結果可知電阻值於任一處均為10 Ω左右，內側面620之表面具有導電性。
    繼而，以SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)觀察燒結體G1之本體部510及前端部520之表面。
    圖8~圖9中表示SEM觀察結果(SEM照片)。
    圖8係燒結體G1之本體部510之表面SEM照片，圖9係燒結體G1之前端部520之表面SEM照片。
    根據圖8與圖9之比較，可知，燒結體G1之本體部510與前端部520中，表面之組織形態大不相同。又，根據燒結體G1之本體部510之內面之SEM觀察結果，可知燒結體G1之前端部520之表面的組織形態與燒結體G1之本體部510之內部之組織形態相近。
    繼而，對燒結體G1之前端部520之表面進行EDX(energy dispersive X-ray，能量色散X射線)分析。分析之結果為，燒結體G1之前端部520之表面的Ca：Al比為以莫耳比計算為12：13.8。其若換算成CaO：Al2O3則約為12：6.9，與鈣鋁石化合物之化學計量比大致一致，因此確認於燒結體G1之前端部520之表面上露出導電性鈣鋁石化合物。
    再者，為對燒結體G1之物性進行評價，而將燒結體G1之內側部分以氧化鋁製之研缽進行粗粉碎。關於所獲得之粉末，X射線繞射分析之結果可知，僅具有C12A7結構。又，根據所獲得之粉末之光擴散反射光譜的波峰位置而求得電子密度，為1.6×1021 cm-3，導電率為17 S/cm。據此，確認燒結體G1整體由導電性鈣鋁石化合物所構成。
    再者，亦關於燒結體H1進行同樣之評價。其結果為，確認於燒結體H1之內側部620之表面上露出導電性鈣鋁石化合物。
    (實施例2)
    藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物構件。但，該實施例2中，上述之(導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟的一部分與實施例1之情形不同。
    具體而言，實施例2中，於圖7中所示之處理裝置700中並未使用氧化鋁製之蓋715、氧化鋁容器710、及鋁層720。即，組裝體790係直接裝入附有蓋735之第1碳容器730內，且將該第1碳容器設置於附有蓋755之第2碳容器750內。又，煅燒溫度設為1300℃，保持時間設為6小時。其他條件與實施例1之情形時相同。
    藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後，組裝體790燒結而獲得燒結體。將所獲得之燒結體分離為相當於原來脫脂體E1之部分、及相當於原來脫脂體F1之部分。藉此，獲得具有大致圖5中所示之形狀之燒結體G2、及具有大致圖6中所示之形狀之燒結體H2。
    (評價)
    使用測試機研究燒結體G2之本體部510之表面的導電性，結果電阻值於任一處均為無法測定之程度之較高之值。另一方面，研究燒結體G1之前端部520之表面的導電性，結果可知，電阻值於任一處均為30 Ω左右，前端部520之表面具有導電性。
    同樣地，使用測試機研究燒結體H1之外側面610之表面的導電性，結果電阻值於任一處均為無法測定之程度之較高之值。另一方面，研究燒結體H1之內側面620之表面的導電性，結果可知，電阻值於任一處均為30 Ω左右，內側面620之表面具有導電性。
    繼而，以SEM觀察燒結體G2之本體部510及前端部520之表面。
    圖10~圖11中表示SEM觀察結果(SEM照片)。
    圖10係燒結體G2之本體部510之表面SEM照片，圖11係燒結體G2之前端部520之表面SEM照片。
    根據圖10及圖11之比較可知，燒結體G2之本體部510與前端部520中，表面之組織形態大不相同。又，根據燒結體G2之本體部510之內面之SEM觀察結果可知，燒結體G2之前端部520之表面之組織形態與燒結體G2之本體部510之內部之組織形態相似。
    繼而，對燒結體G2之前端部520之表面進行EDX分析。分析之結果為，燒結體G2之前端部520之表面中Ca：Al比以莫耳比計為12：14.8。其若換算為CaO：Al2O3則為約12：7.4，與鈣鋁石化合物之化學計量比大致一致，因此確認於燒結體G2之前端部520之表面上露出導電性鈣鋁石化合物。
    再者，亦關於燒結體H2進行同樣之評價。其結果為，確認於燒結體H2之內側部620之表面上露出導電性鈣鋁石化合物。
    (實施例3)
    藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物構件。但，該實施例3中，於上述之(鈣鋁石化合物之成形體之製作)之步驟中，按以下之方法密封杯狀之成形體D1之開放面而形成成形體D3。
    首先，將杯狀之成形體D1於120℃之加熱板上加熱1分鐘，而使成形體D1軟化。於該狀態下，自成形體D1之開放面側輕輕壓壞成形體D1之側面。藉此，杯狀之成形體D1之開放面被密封而形成成形體D3。成形體D3之全長為約13 mm。
    將所獲得之成形體D3以與實施例1同樣之方法進行脫黏合劑處理，而獲得脫脂體F3。
    又，實施例3中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，僅使用脫脂體F3代替使用組裝體790。
    其他條件與實施例1之情形時相同。
    藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後，脫脂體F3燒結而獲得燒結體。於所獲得之燒結體中，密封之前端部分破碎，而獲得杯狀之燒結體G3。
    (評價)
    使用測試機研究燒結體G3之外側面610之表面的導電性，結果電阻值於任一處均為無法測定之程度之較高之值。另一方面，研究燒結體G3之內側面620之表面的導電性，結果確認，電阻值於任一處均為10 Ω左右，內側面620之表面具有導電性。
    繼而，以SEM觀察燒結體G3之外側面610及內側面620之表面。
    圖12中表示燒結體G3之內側面620之表面SEM觀察結果(SEM照片)。
    如圖12中所示般可知，燒結體G3之內側面620與實施例1及實施例2中之燒結體G1、G2之前端部520之表面的組織形態相似。另一方面，可知，燒結體G3之外側面610之組織形態與燒結體G1、G2之本體部510之表面之組織形態極為相似。
    繼而，對燒結體G3之內側面620之表面進行EDX分析。分析之結果為，燒結體G3之內側面620之表面中Ca：Al比以莫耳比計為12：14.2。其若換算成CaO：Al2O3則為約12：7.1，與鈣鋁石化合物之化學計量比大致一致，因此確認於燒結體G3之內側面620之表面上露出導電性鈣鋁石化合物。
    (比較例1)
    藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物構件。但，於該比較例1中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，直接使用脫脂體E1代替使用組裝體790。其他條件與實施例1之情形時相同。
    藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後，脫脂體E1燒結而獲得燒結體G4。
    使用測試機研究燒結體G4之本體部510及前端部520之表面的導電性，結果為電阻值於任一處均為無法測定之程度之較高之值。據此可知，燒結體G4之表面於任一處均不具有導電性。
    (比較例2)
    藉由與上述實施例2同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物構件。但，於該比較例2中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，直接使用脫脂體E1代替組裝體790。其他條件與實施例2之情形時相同。
    藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後，脫脂體E1燒結而獲得燒結體G5。
    使用測試機研究燒結體G5之本體部510及前端部520之表面的導電性，結果電阻值於任一處均為無法測定之程度之較高之值。據此可知，燒結體G5之表面於任一處均不具有導電性。
    本國際申請案係基於2011年5月13日提出申請之日本專利申請案2011-107904號並主張優先權者，且將日本專利申請案2011-107904號之所有內容引用於本國際申請案中。 產業上之可利用性
    本發明可應用於可用於螢光燈等之電極構件中之導電性鈣鋁石化合物的製造方法中。
    200‧‧‧被處理體
    210‧‧‧上表面
    220‧‧‧底面
    230‧‧‧側面
    240‧‧‧放電相當部分
    270‧‧‧遮蔽構件
    280‧‧‧反應環境
    300‧‧‧被處理體
    340‧‧‧圓錐部分
    370‧‧‧遮蔽構件
    380‧‧‧反應環境
    400A~400D‧‧‧被處理體
    401‧‧‧組裝體
    410A~410D‧‧‧上表面
    420A~420D‧‧‧底面
    430A~430D‧‧‧側面
    440A~440D‧‧‧放電相當部分
    470‧‧‧遮蔽構件
    480‧‧‧反應環境
    510‧‧‧本體部
    520‧‧‧前端部
    610‧‧‧外側面
    620‧‧‧內側面
    700‧‧‧裝置
    710‧‧‧氧化鋁容器
    715‧‧‧氧化鋁製之蓋
    720‧‧‧鋁層
    725‧‧‧氧化鋁塊
    728‧‧‧氧化鋁板
    730‧‧‧第1碳容器
    735‧‧‧碳製之蓋
    750‧‧‧第2碳容器
    755‧‧‧碳製之蓋
    790‧‧‧組裝體
    圖1係表示本發明之含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法之一例的流程圖。
    圖2係模式性地表示用於遮蔽被處理體之「放電相當部分」使其免受反應環境影響之構成之一例之圖。
    圖3係模式性地表示用於遮蔽被處理體之「放電相當部分」使其免受反應環境影響之構成之一例之圖。
    圖4係模式性地表示用於遮蔽被處理體之「放電相當部分」使其免受反應環境影響之構成之一例之圖。
    圖5係概略性地表示實施例1中所使用之成形體C1之形狀的圖。
    圖6係概略性地表示實施例1中所使用之成形體D1之形狀的圖。
    圖7係概略性地表示實施例1中所使用之處理裝置之構成的圖。
    圖8係實施例1中之燒結體G1之本體部510的表面SEM照片。
    圖9係實施例1中之燒結體G1之前端部520的表面SEM照片。
    圖10係實施例2中之燒結體G2之本體部510的表面SEM照片。
    圖11係實施例2中之燒結體G2之前端部520的表面SEM照片。
    圖12係實施例3中之燒結體G3之內側面620的表面SEM照片。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種製造方法，其特徵在於：其係含有導電性鈣鋁石化合物之電極之製造方法，且包括：(1)準備鈣鋁石化合物之粉末之步驟；及(2)於還原性之反應環境中煅燒含有上述鈣鋁石化合物之粉末之被處理體，而獲得含有導電性鈣鋁石化合物之電極的步驟；上述(2)之步驟係於遮蔽最終所獲得之含有導電性鈣鋁石化合物之電極中用於放電之部分，使其與上述反應環境遮蔽的狀態下實施。
    [2] 如請求項1之製造方法，其中上述用於放電之部分係由耐熱性之覆蓋物遮蔽。
    [3] 如請求項2之製造方法，其中上述用於放電之部分係由含有導電性鈣鋁石化合物之第2構件、或含有鈣鋁石化合物之粉末之第2成形體遮蔽。
    [4] 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述(2)之步驟包括如下步驟：於含有CO氣體及/或鋁源作為上述還原劑之反應環境下，將上述被處理體於1230℃~1415℃之溫度範圍內保持5分鐘以上。
    [5] 如請求項4之製造方法，其中上述(2)之步驟係於將上述被處理體裝入含有碳之容器中之狀態下進行。
    [6] 如請求項4之製造方法，其中上述(2)之步驟係於將上述被處理體及上述鋁源裝入含有碳之容器中之狀態下進行。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI540100B|2016-07-01|Preparation method of conductive bauxite compound
    JP6028797B2|2016-11-16|高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法およびターゲット
    TW201634765A|2016-10-01|配向性磷灰石型氧化物離子傳導體及其製造方法
    JP2010132467A|2010-06-17|酸化物の製造方法
    JP6011630B2|2016-10-19|高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法
    JP2012126618A|2012-07-05|導電性マイエナイト化合物の製造方法
    TWI597240B|2017-09-01|Process for producing conductive mayenite compound and electrode for fluorescent lamp
    KR20150063049A|2015-06-08|고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법
    JP5842914B2|2016-01-13|導電性マイエナイト化合物を含む電極の製造方法
    WO2012157462A1|2012-11-22|導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法
    WO2013051576A1|2013-04-11|導電性マイエナイト化合物焼結体、スパッタリング用ターゲット、および導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法
    JP2012236749A|2012-12-06|導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法
    JP2012238523A|2012-12-06|導電性マイエナイト化合物および金属導体を含む電極の製造方法
    WO2021145288A1|2021-07-22|酸化物焼結体および酸化物焼結体の製造方法
    JP2012236376A|2012-12-06|導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPWO2012157460A1|2014-07-31|
    WO2012157460A1|2012-11-22|
    JP5842914B2|2016-01-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JP4708857B2|2005-05-16|2011-06-22|電気化学工業株式会社|成形体、その製造方法とそれを用いた酸化反応促進方法|
    KR101243576B1|2005-05-30|2013-03-20|도오쿄 인스티튜드 오브 테크놀로지|도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법|
    JP2010132467A|2008-12-02|2010-06-17|Asahi Glass Co Ltd|酸化物の製造方法|
    JPWO2011024821A1|2009-08-25|2013-01-31|旭硝子株式会社|放電ランプ用電極およびその製造方法|
    KR20120068841A|2009-08-26|2012-06-27|아사히 가라스 가부시키가이샤|방전 램프용 전극, 방전 램프용 전극의 제조 방법 및 방전 램프|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011107904||2011-05-13||
    [返回顶部]